Quelle Nummer 445
Rubrik 18 : PHYSIK Unterrubrik 18.00 : PHYSIK
OPTIK (METALLE)
ROLF E. HUMMEL
OPTISCHE EIGENSCHAFTEN VON METALLEN UND LEGIERUNGEN
MIT EINER EINFUEHRUNG IN DIE ELEKTRONENTHEORIE DER
METALLE
REINE UND ANGEWANDTE METALLKUNDE IN EINZELDARSTELLUNG
LUNGEN, HERAUSGEGEBEN VON W. KOESTER
BAND 22,SPRINGER-VERLAG BERLIN, HEIDELBERG, NEW YORK
1971, 158-
001 im Außenwasser plötzlich anstieg: (Abb.).
002 Analyse der Reflexionsspektren. Absorptions-Banden
003 In Kapitel wurde dargelegt, daß sich das optische
004 Verhalten der Metalle durch das Zusammenwirken von freien und
005 gebundenen Elektronen beschreiben und berechnen läßt. In
006 Abschnitt sahen wir dann, daß man mit Hilfe der
007 Wellenmechanik und den Vorstellungen von Intraband
008 übergängen und Interbandübergängen das unterschiedliche
009 Verhalten der Elektronen in ein geschlossenes Konzept einordnen
010 kann. In den Abb. und wurde das Zusammenwirken von
011 freien und gebundenen Elektronen auf die optischen Konstanten
012 gezeigt. (Abb.) In diesem Abschnitt wollen wir nun den umgekehrten
013 Weg wie in Kapitel beschreiten und aus gemessenen
014 Reflexionsdaten die optischen Konstanten und den Beitrag der
015 freien und gebundenen Elektronen zu diesen Konstanten bestimmen und
016 sehen, welche Schlüsse sich aus diesen Ergebnissen auf die
017 Bandstruktur ziehen lassen. In Abb. ist das
018 Reflexionsspektrum von Silber gezeigt. Aus diesem lassen sich mit
019 Hilfe einer Kramers-Kronig-Analyse die optischen
020 Konstanten bzw. die realen und imaginären Teile der komplexen
021 Dielektrizitätskonstante, (Formel) und (Formel) bestimmen. Ein Vergleich
022 von Abb. mit den Abb. und zeigt, wie wir bereits
023 wissen, daß man bei kleinen Frequenzen (Photonenenergien), d.h.
024 bei E (math.Op.) 3,8 e V, das optische Verhalten von
025 Silber mit der Theorie der freien Elektronen beschreiben kann.
026 In diesem Spektralbereich haben nämlich (Formel) und (Formel) die
027 charakteristische Kurvenform für freie Elektronen. Oberhalb 3,
028 8 e V weicht jedoch die spektrale Abhängigkeit von (Formel) und
029 (Formel) von derjenigen der Abb. und ab. (Abb.) Es lassen sich
030 nun die Beiträge der freien und gebundenen Elektronen zu (Formel) oder
031 (Formel) trennen. Hierzu bringt man die Drudesche Formel für (Formel) mit
032 der experimentellen Kurve im niederfrquenten Spektralgebiet in
033 Einklang, indem man die effektive Masse und die Relaxationszeit
034 als variable Parameter betrachtet. Mit diesen Parametern wird
035 dann z. B. (Formel) aus Gleichung () im gesamten
036 Spektralgebiet berechnet und über der Frequenz aufgetragen.
037 Durch diese Separation treten Absorptionsbanden deutlich in
038 Erscheinung. In Abb. (oben) ist eine solche Bande für
039 Silber gezeigt. Sie hat ein Maximum kurz oberhalb 4 c V
040 (ultraviolett). Ein Vergleich der aus den klassischen Formeln
041 erhaltenen Kurve für (Formel) mit der Bande der Abb. zeigt eine
042 recht gute Übereinstimmung des prinzipiellen Verlaufs. Es soll
043 besonders hervorgehoben werden, daß (Formel) im niederfrequenten
044 Spektralgebiet, selbst bei Abwesenheit von Interbandübergängen,
045 nicht gegen Null geht, sondern einen relativ konstanten Beitrag
046 zu (Formel) liefert. Dagegen verschwindet (Formel) in einiger Entfernung von
047 einer Absorptionsbande fast vollständig. Der Verlauf von (Formel) in
048 Abb. bei Energien unterhalb 3,8 e V entspricht daher
049 demjenigen, den man mit der Theorie der freien Elektronen erhalten
050 würde. (Formel) hingegen stimmt selbst bei kleineren Frequenzen wegen
051 des konstanten Beitrags von (Formel) nicht mit (Formel) überein. Das
052 optische Verhalten von Kupfer ist ganz ähnlich, jedoch mit dem
053 wichtigen Unterschied, daß bei diesem Metall eine
054 Absorptionsbande im sichtbaren Spektralbereich auftritt. Diese
055 Bande ist für die charakteristische Farbe des Kupfers
056 verantwortlich. (Abb.) Absorptionsbanden treten nun, wie wir in
057 Abschnitt gesehen haben, immer dann auf, wenn Elektronen von
058 einem tiefer liegenden Band auf unbesetzte Niveaus eines höheren
059 Bandes übergehen. Bei anwachsender Frequenz des auf das Metall
060 fallenden Lichtes wird eine kritische Frequenz erreicht, bei der
061 diese Interbandübergänge einsetzen. Bei Kupfer und Silber
062 liegen die dazugehörigen Schwellenenergien bei 2,1 bzw. 4 e
063 V. Diese ersten Absorptionsbanden werden entweder durch
064 Elektronenübergänge von der Fermi-Fläche zum nächst
065 höheren Band oder durch Übergänge von einem tieferen Band zur
066 Fermi-Fläche hervorgerufen. Bandberechnungen haben gezeigt,
067 daß bei den Edelmetallen die d-Bänder und die Fermi
068 -Fläche nahe beieinander liegen. In das Bandschema von
069 Kupfer (Abb.) ist ein erlaubter, direkter
070 Interbandübergang vom d-Band zur Fermi-Fläche
071 in der Umgebung von (Formel) eingezeichnet, dessen Energiedifferenz
072 etwa 2,4 e V beträgt. Wir ordnen diesen Bandübergang der
073 experimentell beobachteten Schwellenenergie von 2,1 e V zu.
074 Weitere erlaubte Übergänge bei höheren Energien treten zwischen
075 (Formel) und (Formel) auf. Diese können der zweiten Absorptionsbande,
076 deren Schwellenenergie bei 4,2 e V liegt, zugeschrieben
077 werden. Nahe zusammenliegende Übergänge bewirken eine
078 Verbreiterung einer Absorptionsbande. Als weiteres Beispiel
079 wollen wir das Reflexionsspektrum und die optischen Eigenschaften
080 von Aluminium betrachten. Die Abbildungen und zeigen,
081 daß bis auf einen schmalen Frequenzbereich um 1 e V das Verhalten
082 dieses Metalls mit der Theorie der freien Elektronen beschrieben
083 werden kann. Die Größen (Formel) und (Formel) verlaufen nämlich hier
084 ähnlich wie in den Abb. und. Dies kommt auch in dem
085 Bandschema vom Aluminium zum Ausdruck, das demjenigen für freie
086 Elektronen für eine kubisch-flächenzentrierte Struktur sehr
087 ähnlich ist. Aus Abb. ersieht man, daß zwischen den
088 bändern nur sehr schmale verbotene Bereiche * Bandlücken)
089 vorhanden sind. Man kann nur zeigen, daß im wesentlichen nur
090 einige besondere Übergänge, nämlich solche zwischen sogenannten
091 kritischen Punkten, zur Interbandabsorption beitragen. Diese
092 kritischen Punkte sind Stellen hoher Symmetrie, z. B.
093 Flächen einer Brillouin-Zone oder Stellen, an denen die
094 Bänder relativ flach oder parallel verlaufen. Dann ist die
095 gemeinsame Zustandsdichte groß. Aus der Frequenzabhängigkeit
096 der optischen Konstanten läßt sich daher auf das Vorhandensein
097 solcher kritischer Punkte, auf Bandlücken und auf die Weite
098 dieser Lücken schließen. Die kritischen Punkte, die am meisten
099 zu den Bandübergängen in Aluminium beitragen, sind die in Abb.
100 mit W bezeichneten Punkte und die (Formel)-Achse. Wie man
101 sieht, ist der Energieunterschied zwischen (Formel) und (Formel) bzw.
102 zwischen (Formel) und (Formel) ungefähr 1,4 e V, während zwischen (Formel)
103 und (Formel) eine Energiedifferenz von etwa über 2 e V besteht. Die
104 Elektronenübergänge zwischen diesen kritischen Punkten
105 verursachen also die beobachtete " Struktur " von r, (Formel) und (Formel)
106 bei 1,5 e V. (Abb.) Aus der bekannten Bandstruktur und den
107 Wellenfunktionen läßt sich der Einfluß der Bandübergänge auf
108 (Formel) berechnen. Ein Vergleich zeigt, daß die Kurvenform und die
109 Lage des Maximums der berechneten und der experimentell erhaltenen
110 Banden übereinstimmen. Die Diskrepanz in der Höhe der beiden
111 Kurven liegt daran, daß bei der Berechnung Vielelektroneneffekte
112 vernachlässigt wurden. Als letztes Beispiel wollen wir das
113 optische Verhalten eines Übergangsmetalls diskutieren. Wir sehen
114 aus Abb., daß das Reflexionsvermögen von Nickel schon
115 bei kleinen Photonenenergien abfällt, ohne das bei Kupfer und
116 Silber beobachtete Plateau bei 2 bzw. 4 e V aufzuweisen. Es
117 hat sich nun gezeigt, daß bei kleinen Frequenzen die
118 Leitfähigkeit (Formel) viel besser zur Identifizierung von
119 Interbandübergängen geeignet ist als (Formel), da die Multiplikation
120 von (Formel) mit v das Unendlichwerden der Funktion verhindert. Dies
121 geht aus Abb. hervor. Die Leitfähigkeit von Nickel zeigt
122 bereits " Struktur " bei 0,3 und 1,4 e V. (Abb.) Dies
123 legt den Schluß nahe, daß bei Nickel die Interbandübergänge
124 schon bei sehr viel kleineren Frequenzen als bei Kupfer oder
125 Silber angeregt werden. Bandberechnungen bestätigen diese
126 Vermutung. Bei Übergangsmetallen liegen die d-
127 Bänder sehr nahe an der Fermi-Fläche und überschneiden
128 diese sogar gelegentlich. Aus Abb. geht auch hervor, daß
129 eine große Ähnlichkeit zwischen der Bandstruktur von Kupfer und
130 Nickel besteht. Daher ist es nicht erstaunlich, daß die
131 spektralen Reflexionsvermögen dieser Metalle bei höheren
132 Energien ähnlich verlaufen. Plasmaoszillationen. In
133 Abschnitt diskutierten wir das Verhalten von freien Elektronen,
134 die durch das elektrische Wechselfeld des Lichtes zu
135 ungedämpften Schwingungen angeregt wurden. Wir definierten eine
136 kritische Frequenz (Formel) (Plasmafrequenz), die den
137 Spektralbereich der metallischen Reflexion vom
138 Durchlässigkeitsbereich abgrenzt. Wir kamen damals zu dem
139 Ergebnis, daß bei der Plasmafrequenz die
140 Dielelektrizitätskonstante verschwindet ((Formel)). Hieraus folgt
141 mit Gleichung () (Formel). Nimmt man vollkommen freie Elektronen
142 an, dann müßte also bei der Plasmafrequenz sowohl (Formel) als auch
143 (Formel) verschwinden. Man beobachtet jedoch auch Plasmafrequenzen,
144 wenn (Formel) (kleine Dämpfung) und (Formel) ist oder sogar wenn (Formel) und
145 (Formel) sehr klein sind. In diesem Abschnitt wollen wir die früher
146 erarbeiteten Vorstellungen erweitern und uns die in einem
147 Festkörper in hoher Dichte vorhandenen Elektronen als
148 einheitliches Plasma denken. Dieses kann wegen der zwischen den
149 Elektronen bestehenden Coulomb-Wechselwirkungen unter
150 Einfluß eines äußeren Wechselfeldes zu flüssigkeitsartigen
151 Schwingungen angeregt werden. Es besitzt, wie ein Oszillator,
152 eine Eigenfrequenz oder Resonanzfrequenz, nämlich die
153 oben erwähnte Plasmafrequenz. Trägt man den imaginären Teil
154 der reziproken Dielelektrizitätskonstante über der Frequenz auf,
155 so kann die Plasmafrequenz, wie wir gleich sehen werden, an einem
156 charakteristischen Resonanzmaximum erkannt werden. Es gilt
157 nämlich (Formel). Der imaginäre Teil der Dielelektrizitätskonstante
158 ergibt sich damit zu (Formel). Aus () ist ersichtlich, daß für
159 (Formel) und (Formel) die " Energieverlustfunktion " (Formel) einen Höchstwert
160 einnimmt, d. h., es tritt eine Plasmaresonanz auf. Wir
161 wollen nun die Energieverlustfunktion einiger Metalle betrachten.
162 Wir beginnen mit Aluminium, da sich dieses, wie wir oben gesehen
163 haben, außer in einem schmalen Frequenzgebiet mit der Theorie der
164 freien Elektronen beschreiben läßt. Die aus () berechnete
165 Energieverlustfunktion hat bei diesem Metall ein steiles Maximum
166 bei 15,2 e V. Der reale Teil der Dielektrizitätskonstante
167 ((Formel)) ist bei dieser Energie 0 und (Formel) ist sehr klein.Bei
168 Silber sind die Verhältnisse etwas komplizierter. Bei diesem
169 Metall hat die Energieverlustfunktion ein steiles Maximum bei 4 e
170 V. Diese Resonanzstelle kann nicht ausschließlich den freien
171 Elektronen zugeschrieben werden, da (Formel) wie wir Abb.
172 entnehmen, erst bei 9,2 e V Null wird. Die Plasmaresonanz
173 bei 4 e V entsteht also durch Zusammenwirken der d
174 elektronen und der Leitungselektronen. Die Verlustfunktion
175 hat eine weitere, aber sehr flache Resonanzstelle bei 7,5 e V.
176 Dieses Maximum rührt im wesentlichen von den Leitungselektronen
177 her, wird aber durch Interbandübergänge bei höheren Frequenzen
178 gestört. (Abb.) Das Reflexionsspektrum von Silber bei 4 e V kann
179 nun vollständig erklärt werden: Der scharfe Abfall von (Formel) von
180 nahezu 100 % auf weniger als 1 % innerhalb eines Bruchteils
181 von einem Elektronenvolt wird durch die schwach gedämpfte
182 Plasmaresonanz hervorgerufen. Der plötzliche Anstieg nur 0,
183 1 e V oberhalb dieser Resonanzstelle tritt wegen der bei dieser
184 Energie einsetzenden Interbandübergänge auf. Diese sprunghafte
185 Änderung der optischen Konstanten wird sonst bei Metallen nicht
186 beobachtet. Bei Kupfer schließlich treten nur Plasmaresonanzen
187 von freien Elektronen auf, die durch Interbandübergänge gestört
188 werden und daher sehr breit sind. (Abb.) Aus den Abbildungen und
189 entnehmen wir, daß die Energieverlustfunktion nicht nur beim
190 Auftreten einer Plasmaresonanz ein Maximum aufweist.
191 Plasmaresonanzen kann man von Interbandeffekten dadurch
192 unterscheiden, daß bei den ersteren (Formel) und (Formel) klein sind,
193 während (Formel) und (Formel) bei Frequenzen, bei denen
194 Interbandübergänge auftreten, " Struktur " haben. Es sei
195 angemerkt, daß die Energieverlustfunktion auch noch auf anderem,
196 als dem hier beschriebenen Weg bestimmt werden kann. Bei einer
197 dieser Methoden mißt man den charakteristischen Energieverlust von
198 schnellen Elektronen, die einen dünnen Metallfilm durchdringen.
199 Verteilung der Interbandübergänge über einen
200 Frequenzbereich. Wir sahen in den vorangehenden Abschnitten,
201 daß Interbandübergänge am Auftreten einer " Struktur " in den
202 Reflexionsspektren erkannt werden können. Bei Aluminium waren
203 die Verhältnisse am einfachsten zu überblicken, weil bei diesem
204 Metall in dem betrachteten Frequenzbereich nur eine
205 Absorptionsbande (bei etwa 1,5 e V) zu beobachten war. Bei
206 den Edelmetallen treten jedoch mehrere Absorptionsbanden auf, die
207 sich mehr oder weniger überlagern. Es ist daher nützlich, eine
208 Funktion zu finden, mit deren Hilfe es möglich ist, die
209 Verteilung der Interbandübergänge in einem Frequenzbereich zu
210 studieren. Diese Funktion wurde mit (Formel) gefunden; sie ist die
211 effektive Zahl der Elektronen pro Atom, die zu den optischen
212 Eigenschaften in einem Frequenzbereich bis (Formel) beitragen und
213 berechnet sich durch (numerische) Integration aus den
214 experimentell erhaltenen (Formel)-Werten mittels der Gleichung
215 (Summenregel) (Formel) ((Formel) = Atomdichte im Kristall, Gleichung
216 ()). Aus der Energieabhängigkeit von (Formel) kann man auf die
217 Verteilung der Interbandübergänge bzw. die
218 Oszillatorenstärken (Formel) schließen. Wir wollen dies wieder an
219 einigen Beispielen zeigen. (Abb.) In Aluminium wächst (Formel) bei
220 kleinen Energien zuerst relativ rasch an und erreicht den
221 Sättigungswert (Formel) schließlich bei etwa 70 e V. Die Struktur
222 der Kurve um 1,5 e V führen wir, wie in Abschnitt, auf
223 Interbandübergänge bei W und (Formel) zurück. Das schnelle
224 Erreichen des Sättigungswertes deutet darauf hin, daß alle
225 wichtigen Interbandübergänge, die das Valenzband zum
226 Ausgangspunkt haben, bei kleinen Energien auftreten. Mit anderen
227 Worten: Die Anregungsfrequenz (des Lichtes) ist bei hohen
228 Frequenzen viel größer als die Eigenfrequenz der Oszillatoren,
229 so daß die Oszillatoren nicht mehr angeregt werden können. In
230 Kupfer, Silber und Gold sind die Oszillatorenstärken (im
231 Gegensatz zu Aluminium und den Halbleitern) über einen großen
232 Energiebereich verteilt. Daher wächst (Formel), nachdem die
233 Schwellenenergie für Interbandübergänge überschritten ist, mit
234 wachsender Frequenz stetig an. Unterhalb dieser Schwellenenergie
235 (bei Gold und Silber etwa 2,5 bzw. 4 e V) ist (Formel), d.h.
236 (Formel) nimmt über einen kleinen Energiebereich den Wert
237 für freie Elektronen an. Würden keine Elektronen von weiter
238 innen liegenden Energiezuständen angeregt, so würden die Kurven
239 bei (Formel) eine Sättigung erfahren. Die Art, wie (Formel) sich einem
240 Sättigungswert annähert, gibt also einen Hinweis auf die
241 Verteilung der Oszillatorenstärken. Wir haben in den
242 vorangehenden Abschnitten gesehen, daß die Frequenzabhängigkeit
243 der optischen Konstanten den Bandtheoretikern eine wertvolle Hilfe
244 gibt, ihre theoretischen Berechnungen zu überprüfen. Weitere
245 experimentelle Untersuchungen, die sich möglichst über einen
246 ausgedehnten Frequenzbereich erstrecken sollen, sind daher von
247 größtem Interesse. Zahl der freien Leitungselektronen
248 Die optischen Eigenschaften der Metalle im niederfrequenten
249 Spektralbereich kann man, wie wir gesehen haben, mit der Annahme
250 freier Elektronen erklären und berechnen. Es ist nun
251 wünschenswert zu wissen, wie viele Elektronen in einem
252 Metall als frei betrachtet werden können. Die Kenntnis dieser
253 Zahl ist unter anderem deswegen von besonderem Interesse, weil sie
254 auch in einer Reihe von nicht-optischen Formeln enthalten ist
255 (Hallkonstante, Elektrotransport, Supraleitung). Diese
256 Formeln sind jedoch in der Regel nicht so unabhängig von der
257 Modellvorstellung, wie die klassischen Gleichungen der
258 Metalloptik. Es lassen sich nämlich die Drudeschen Beziehungen
259 auch auf ganz anderem, als dem im Kapitel beschrittenen Weg
260 ableiten, z. B. mit Hilfe des normalen Skineffekts oder der
261 Quantentheorie. Die weiter unten zur Berechnung der
262 Ladungsträgerdichte benutzte Beziehung ist relativ einfach und
263 enthält keine Relaxationszeit. Daher muß, wie wir in Abschnitt
264 ausführten, der anomale Skineffekt nicht berücksichtigt
265 werden. Die Bestimmung der Zahl der freien Elektronen eines
266 Metalls wird gelegentlich wegen dieser Gründe als eine der
267 Hauptaufgaben der Metalloptik angesehen. Es sei jedoch darauf
268 hingewiesen, daß die Definition und Bestimmung einer
269 universiellen Ladungsträgerdichte nicht so problemlos ist, wie es
270 in früheren Jahren schien. Wir wissen aus Abschnitt, daß
271 bei relativ kleinen Energien die Valenzelektronen der einwertigen
272 Metalle Kupfer, Silber und Gold zu Intrabandübergängen fähig
273 sind. Wir können daher annehmen, daß bei diesen Metallen
274 ein Elektron pro Atom (das Valenz-s-Elektron)
275 als frei betrachtet werden kann.
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