Quelle Nummer 125
Rubrik 22 : BIOLOGIE Unterrubrik 22.00 : BIOLOGIE
GRENZFLAECHENVORGAENGE
HANS SEIFERT
STRUKTURGELENKTE GRENZFLAECHENVORGAENGE IN DER UNBELE
LEBTEN UND BELEBTEN NATUR
BRAUNSCHWEIG 1971, S. 82-89, VIEWEG-VERLAG
001 Das Problem der dünnen Schichten. Das
002 allmähliche Hervortreten immer neuer theoretischer Ansätze zur
003 Kausalerklärung des Phänomens hatte auch nicht den Erfolg einer
004 universellen, einheitlich anerkannten Deutung. Ihre Begründung
005 schienen sie höchstens finden zu können in der Vernachlässigung
006 eines besonderen Faktors durch die bisherige, immer noch
007 vereinfachte Theorie. STRANSKI und KRASTANOW
008 hatten bewußt die beiden Partner der Epitaxie, Wirt
009 substanz und Gastsubstanz, als von gleicher Geometrie der
010 Struktur der Verwachsungsebene behandelt. Diese einer
011 Gittermasche (" misfit ") metrisch zu erfassen versucht,
012 Idealisierung muß als erste fallen gelassen werden. Kein Stoff
013 kann genau die gleiche Struktur wie ein anderer besitzen. Die
014 Erfahrung lehrt, daß in der Natur unsere Matrize ungenau
015 arbeiten kann. Schon der erste Bearbeiter einer Epitaxie auf
016 struktureller Basis hatte daher nur von einer Strukturanalogie
017 gesprochen und die gefundene Abweichung einer Gitterlinie bzw.
018 einer Gittermasche (" misfit ') metrisch zu erfassen versucht,
019 etwa mit (Formel) in Prozenten von (Formel), sei es positiv, sei es negativ.
020 Diese Erfahrungstatsache der sog. Toleranz bedeutet wohl das
021 schwierigste und umstrittenste Problem des ganzen Phänomens, ein
022 zugleich kristallphysiches wie kristallchemisches. Gehen wir zwecks
023 Diskussion unseres Wissens zu einer dynamischen Behandlung über,
024 d. h. zu dem Versuch, die Molekularkinetik der
025 Bildungsvorgänge auf der Grundlage der schon benutzten
026 strukturellen Erkenntnisse etwas tiefer zu analysieren. Der
027 Prozess setzt sich aus einer Reihe von Teilvorgängen zusammen:
028 Eintritt der eventuell aufzuwachsenden Gastsubstanz, als
029 Molekül, als Atome, als anteilige Ionen usw., in das
030 Phasengrenzgebiet (Zustrom durch Diffusion), Fixierung von
031 Partikeln an der Oberfläche des Wirts (Adsorption,
032 Kondensation), je nach den herrschenden Bedingungen der äußeren
033 Parameter Wanderungen längs der Oberfläche bzw. Wechsel der
034 Fixierung an einem Ort des Potentialminimums, Keimbildung, d.h.
035 Zusammenschluß benachbarter Partikel zu einem stabilen,
036 auswachsfähigen (" kritischen ") Keim, unter Umständen
037 neben oder statt auch eine Desorption, Dem Z.eck unseres
038 Hauptgedankengangs gemäß werden wir uns nur mit der Adsorption
039 und Keimbildug, zusätzlich daneben mit den interessanten
040 Möglichkeiten der Oberflächendiffusion und den heute
041 ermöglichten Untersuchungsmethoden und deren Ergebnissen kurz
042 beschäftigen. Es erscheint begründet, vorher über einen
043 naheliegenden bisher bewußt nicht berücksichtigten Teilbereich der
044 Erfahrung gesondert zu berichten. Die erstmalig 1934 von
045 KIRCHNER und Mitarbeitern auf Spaltflächen von NaCl
046 erzeugten drientierten Aufdampfschichten von Metallen
047 oberhalb einer als " Epitaxietemperatur " bezeichneten
048 minimalen hatten viele Zweifel erregt und lange Diskussionen
049 hervorgerufen. Die i achsenparalleler Lage erzeugte Orientierung
050 forderte eine Toleranzweite von 27 %, die unglaubwürdig
051 erschien. Wir kennen diese Temperatur jetzt an sich schon von
052 NEUHAUS' Versuchen zur Frage der " Trägerhärte ".
053 Eine große Unsicherheit war durch diese und weitere Versuche mit
054 z. T. widersprüchlichen experimentellen Feststellungen in
055 die Beurteilung der Epitaxie lange Zeit getragen, da sie die
056 bisher gefundenen Gesetzmäßigkeiten fast aufzuheben schienen und
057 die auf dem Gebiete der mehr den Physiker und Techniker
058 interessierenden dünnen Schichten angetroffen wurden. Bei den
059 fraglichen Auswachsungen handelt es sich im wesentlichen z. *t.
060 um solche von kubischen Salzen auf Glimmerspaltflächen, z.T.
061 von Metallen auf solchen wie auch vor allem auf Spaltflächen
062 der Alkalihalogenide, zusätzlich Aufwachsungen dieser
063 untereinander. Ein besonderes Verdienst um die Förderung dieser
064 Problematik in Deutschland hat die Schule von H.
065 RAETHER Nachdem gerade in den letzten Jahren auf diesem sich
066 steigender Anerkennung erfreuenden Sektor zahlreiche durch
067 Verwendung neuer und verfeinerter Methoden möglich gewordene
068 experimentelle und manches schonetwas übersichtlicher gestaltende
069 Korrekturen erfolgten, braucht im Rahmen unseres Gedankenganges
070 nicht alles explizit hier mehr entwickelt zu werden. Es seien nur
071 verzeichnet die Fehlbeurteilung der früher als "
072 Pseudomorphie ", heute z. T. als " kohärente
073 " Keimbildung bezeichneten Anpassungserscheinungen der Struktur der
074 Gastsubstanz an die des Trägers innerhalb allerdünnster
075 Aufdampfschichten, - sie erschien zunächst durchaus als
076 röntgenographisch belegt -, die gleiche Fehlbeurteilung
077 hinsichtlich über die Maßen ausgeweiteter Toleranzen bei
078 dünnsten Schichten mit fast unspezifischer Orientierbarkeit
079 - Neuhaus hatte sie schon unter " subkristalline
080 " Zustände eingereiht - u. a. mehr. Auf Ergebnisse
081 einiger besonders wichtiger neuester Arbeiten möchte aber zur
082 Klärung doch noch kurz eingegangen sein. Einmal trat dabei,
083 zuerst wohl bei L. SCHULZ das Problem auf, ob
084 monomokulare, quasi keimlose durchgehende " dünne Schichten
085 " auftreten können. Aufgrund der Theorien über die
086 Fremdkeimbildung wie auch nach aller Erfahrung erschien dies wenig
087 wahrscheinlich. Die Ausweitung der Erfahrung, die Zahl immer
088 wieder abgewandelter Präparationsmethoden läßt heute erkennen,
089 daß das unter ganz besonderen Bedingungen - ohne daß dies schon
090 ganz präzis mit allen ihren Parametern festlegbar ist - wohl
091 stattfinden könne. Bei Glimmer als Träger würde man das
092 angesichts der Güte möglicher Spaltflächen in der Tat am
093 ehesten erwarten. Interessante methodische Verbesserungen der
094 jüngsten Zeit erbrachten noch immer scheinbar widerspruchsvolle
095 Ergebnisse. Ino et al. erzeugten Spaltflächen im Vakuum
096 ((Formel)); unmittelbar anschließende Bedampfung erniedrigte sogar
097 noch die untere Grenztemperatur. Aber Arbeiten unter U H V-
098 Bedingungen ergaben sogar keine Epitaxie. HARSDORF
099 untersuchte aufgedampfte Cu-Schichten. Vorherige Einwirkung
100 von (Formel)-Dampf auf die Trägerschicht, die vorher in freier
101 Atmosphäre oder unter Helium oder (Formel)-Dampf erzeugt war,
102 förderte die Epitaxie. Nach MATTHEWS und
103 GRÜNBAUM geben auch im U H V erzeugte, danach aber
104 verschiedenen Gasen ((Formel) unter 1 Atm) und (Formel)-Dampf
105 ausgesetzte Spaltflächen ebenfalls keine Epitaxie. Jedoch gab
106 wiederum vorherige Einwirkung von feuchtem Sauerstoff oder freier
107 Atmosphäre auf die Trägerflächen beim Aufdampfen eine
108 Orientierung. Nach weiteren Versuchen von HARSDORF und
109 RAETHER ließen sich die Epitaxiebedingungen klarer einengen.
110 Je nach Aufdampfgeschwingigkeit und einer kritischen
111 Restgasbedeckung, insbesondere von Wasserdampf nach Erzeugung der
112 Spaltflächen im Vakuum, läßt sich eine Epitaxie bis auf
113 Zimmertemperaturen herunter erzielen. Hierzu muß allerdings
114 kritisch gesagt werden, daß bei den meisten üblichen
115 Epitaxieexperimenten eine solche Adsorptionsschicht, zwar im
116 allgemeinen nicht als Schicht, sondern " lokalisiert ", bei
117 hydrophilen Trägerflächen vielleicht in den meisten Fällen auch
118 sogar " orientiert ", vorhanden ist, indes - wie die Erfahrung
119 doch zeigt - einer konkurrierenden Adsorption und Verdrängung
120 unterliegt, also nicht immer grundsätzlich eine Blockierung be
121 deutet. So konnten wir es verstehen, daß insgesamt H.
122 MAYER sogar die Darstellung dünner Schichten durch
123 Aufdampfen im Hochvakuum dem normalen Verfahren einer Epitaxie
124 -Gewinnung (in der Mineralogie, Erscheinungen des
125 Kristallwachstums aus Lösungen und Schmelzen) scharf gegenüber
126 stellte. Denn es gibt nach ihm folgende grundsätzliche
127 Unterschiede: Unter dem Einfluß von Lösungsmitteln,
128 Lösungsgenossen bez. Elektrolyten überdies in Ionenform,
129 können sich im Augenblick des primären Elementarvorgangs durchaus
130 die Abscheidungsbedingungen verändern, im anderen Fall geschieht
131 die Bildung in reiner Form. Die Abscheidung erfolgt fast
132 immer in Nähe des Phasengleichgewichts, Keimbildung und
133 Keimbildungsarbeit sind entscheidend, beim Aufdampfen erfolgt die
134 Bildung fern vom Gleichgewicht. In diesem Sinne warnte der
135 Autor sehr vor unvorsichtigen Vergleichen, vor unerlaubten
136 Schlußfolgerungen und Verallgemeinerungen. Das entspricht
137 durchaus der einsichtigen Art, in der A. NEUHAUS vor
138 etwa 1 1 (math.Op.) 2 Jahrzenten in seinem Bericht diese dünnen
139 Schichten in anbetracht ihrer ungewöhnlichen Eigenschaften, der
140 stark erhöhten transversalen Beweglichkeit und der durch die hohen
141 Toleranzdaten angezeigten bis " fast unspezifischen
142 Orientierbarkeit " durch den Träger ihre mehr erzwungene als
143 autonomen Ordnungszustände als " subkristalline Zustände
144 " eingestuft hat. So sind beispielsweise in den letzten Jahren
145 unter Beachtung aller bisher z. T. unberücksichtigter
146 Faktoren und unter Benutzung modernster Forschungsmittel eine
147 Reihe ausgezeichneter, differenzierterer und klarer Untersuchungs
148 ergebnisse erzielt worden. LANDER und Mitarbeiter und andere
149 berichteten über die ersten Stadien der Schichtbildung bei
150 Metallaufdampfung der Metalle Al, Un, Pb,Sn,Cs, auf Si
151 (111) - Einkristalloberflächen. Die Arbeitsbedingungen sind
152 gekennzeichnet durch das UHV (besser als (Formel) Torr) und Anwendung
153 des LEED-Verfahrens, aufmerksamste Beobachtung der
154 Aufdampfgeschwindigkeit und ihrer Beziehung zur Trägertemperatur
155 möglichst weiter Bereiche aller Parameter. Bis zu Bedeckungen
156 von etwa einer Atomlage - je nach Trägertemperatur - wurden
157 gut geordnete Adsorptionsschichten erhalten, bei Al und Pb noch
158 Keimbildung und epitaktisches Auswachsen. H. MAYER und R.
159 NIEDERMAYER und K. SPIEGEL erweiterten die
160 Untersuchungen auf die Aufdampfung von Silber auf Silicium - es
161 handelt sich um eine reine, durch Glühen im UHV bei 1000^ C
162 reproduzierbar erzeugbare (111)-Fläche, des Charakters einer
163 (111)-7-Struktur - bei genauer einhaltbarer Aufdampfrate
164 zwischen Zimmertemperatur und Schmelz temperatur des Si
165 (1420^ C). Erst oberhalb etwa 200^ C erhielt man ebene
166 geordnete Adsorptionsschichten, als Si- (Formel) Ag-Struktur.
167 Weiteres Wachstum geschah auch hier nur über dreidimensionale
168 Keimbildung, die Orientierung als Ag (111) (math.Op.) Si (111) ist
169 bermerkenswerterweise unabhängig davon, ob die erste Schicht
170 geordnet oder ungeordnet ist und soll nur Funktion der
171 Trägertemperatur und der Aufdampfrate sein. Eine Anpassung von
172 Wirtgitter und Gastgitter konnte auch bei dünnsten
173 Schichten nicht beobachtet werden! In dieser Richtung arbeitete
174 H. BETHGE weiter mittels einer besonderen
175 Experimentiertechnik zur gleichzeitigen Erfassung der
176 Oberflächenstruktur von NaCl und Aufdamprschicht unter
177 vornehmlicher Benutzung der Eletronenmiskropie. Die
178 Beobachtungen erstreckten sich auf die Rekristalisation unter
179 Vakuum und Wasserdampfeinwirkung, Erzeugung von " Anlösungs
180 -Wachstums-Struktur " u. a.., mit Hilfe des
181 Metalldekorationsverfahrens (Au) nach BASSET, Erzeugung
182 von Ag-Aufdampfschichten und elektronenmikroskropischer
183 Verfolgung ihrer Entwicklung (unter (Formel) Torr) sowie mittels
184 Elektronenbeugung. Zusammenfassend entstehen " geschlossene
185 Aufdampfschichten ", deren drei Stadien gesichert werden als
186 Keimkrisställchen (Formel) einige 10 , " Inselbildung " als
187 flache ausgebildete Kristalle mit Zwischenräumen, Bildung der
188 geschlossenen Schicht durch Zusammenwachsen. Im Wesentlichen
189 wurde dabei keine Epitaxie beobachtet, sie trat erst bei stärkerer
190 Wasserdampfeinwirkung auf. So wird als vorläufiger Standpunkt
191 die Annahme einer hydratartigen Oberflächenschicht vertreten, "
192 die durch eingebaute (Formel)-Moleküle eine in ihren
193 Gitterparametern veränderte Struktur aufweist ". Die Struktur
194 dieser Oberflächenschicht ist freilich durch die Anwendung anderer
195 Untersuchungen aufzuklären. Die " Epitaxietemperatur " blieb
196 hierbei unklar. Wieso bei im Normalvakuum ((Formel) bis (Formel) Torr)
197 erzeugten Oberflächen bei einer " kirtischen Bedeckung " eine
198 gute Epitaxie mit Erniedrigung der Temperatur - also unter
199 Bedingungen einer ganz anderen Ursache - erfolgt, bleibt
200 ebenfalls noch ungeklärt. Insgesamt zeigte sich, um abschließend
201 E. BAUER nach seinem Bericht das Wort zu geben, daß das
202 ausgeweitete Studium gerade des Filmwachstums im UHV, verbunden
203 mit verbesserter Technik reiner Oberflächen bereits dazu geführt
204 hat, die Vorstellungen über das Wachstum dünner Filme erheblich
205 zu revidieren. Dazu haben beigesteuert die Anwendungen
206 verbesserter Arbeitsverfahren wie die in situ-
207 Elektronenmikroskopie, LEED, ja sogar die Massenspektrometrie.
208 Es zeigte sich, daß die primär gebildeten Keime in sehr
209 wechselvoller und anders als früher vorgestellter Weise, bedingt
210 durch eine Reihe früher kaum beachteter Faktoren, auswachsen.
211 Das besonders überraschende Phänomen - was dem
212 Kristallographen eigentlich ganz natürlich vorkommt - wenigstens
213 für metallische Schichten war die " Koaleszenz ".
214 Viele der Orientierungen, früher der initialen Keimbildung
215 zugeschrieben, werden nun als von der Koaleszenz verursacht
216 angesehen. Etliche mögen auch " identisch " sein mit der
217 Keimorientierung wie z. B. flächenzentriet - kubische
218 Metalle auf (Formel) oder Glimmer, andere davon verschieden wie bei Au
219 auf reinem Na Cl. Und es scheint so zu sein, daß gerade eine
220 geeignete Vorbehandlung des Trägers oder Verdampfung von
221 Residualgasen eine Orientierung der Koaleszenz, anders als die
222 der primären Keime erzwingt. Es zeigt sich also, daß zur
223 völligen Klärung noch sehr viel gearbeitet werden muß. Es
224 scheint auch so zu sein, das eine ganz klare Scheidung beider
225 Erscheinungsgruppen im vorhin erläuterten Sinne vom H.
226 MAYER experimentell noch nicht durchführbar ist. Es
227 scheint Übergangstypen zu geben; wann und wodurch, ist noch
228 nicht klar zu formulieren. Molekularkinetische
229 Überlegungen. Es mag für die beabsichtigte kurze Aussprache
230 nunmehr zweckmäßig sein, uns der den Einzelbausteinen von
231 Träger und Gast innewohnenden Eigenschaften bezüglich ihrer
232 Wirksamkeit kurz zu erinnern. Die einleitend kurz besprochene
233 Kristallchemie, von den elementaren Bausteinen, den Elementen
234 des P. S. ausgehend, hat der Erfahrung entlehnt, daß es
235 gilt zusammenzufassen die Größe (vorher schon als Wirkungsradius
236 bezeichnet und in erster Näherung als starre inkompressible Kugel
237 zunächst vorgestellt), Ladung und Polarisationseigenschaften.
238 Zur Ladung: Ein Atom kann neutral sein, es kann ionisiert sein,
239 (math.Op.) oder (math.Op.); die Polarisierbarkeit bedingt eine
240 Deformierbarkeit auf grund einer Wechselwirkung mit anderen
241 Bausteinen, der Baustein ist dann zu einem Dipol entartet.
242 Bausteine, die aus mehreren elementaren Bausteinen durch
243 Wechselwirkungskräfte zu einer " Baueinheit
244 " zusammengeschweißt sind, haben wir schon kennengelernt, z.B.
245 im (Formel); ihre kristallchemische Behandlung ist komplizierter.
246 Ladungsmäßig und auch in anderer Hinsicht ist sie hier indes wie
247 jede andere Einheit zu behandeln. Von dem atomaren oder
248 kristallchemischen Charakter wird das Verhalten eines Bausteins
249 des Außenmedium im " Potentialfeld des Trägers
250 abhängen. Für eine NaCl-Würfelfläche beispielsweise sei
251 angegeben das Potentialminimum, der Ruheort des " Adatoms ",
252 nach älteren Berechnungen: a) für ein neutrales Argon-
253 Atom bezeichnet das Bild 57 mit x diese Örter, b) für ein
254 ihm nahe gleich großes, geladenes Kaliumatom (als Ion (Formel)) ist
255 der Platz unmittelbar über dem elektronegativen (Formel), was man
256 begreiflicherweise unwillkürlich als einen Fortbau des
257 Trägergitters empfinden wird, schließlich c) ein Al-Atom
258 hat seine Minima wiederum an den gleichen Stellen wie das Argon.
259 Das Verhalten eines Dipols, als ein adsorbiertes Ion oder
260 Molekül vorgestellt, ist charakterisiert in Bild 58. Allgemein
261 ausgedrückt, wird ein solches Molekül, sofern es eine leicht
262 zugängliche polare Gruppe besitzt, mit dieser der Oberfläche
263 zugekehrt sein, wenigstens bei Ionengittern,
264 Metallgittern und Halbleitern. Der im Metall usw. induzierten
265 Spiegeldipol in energetische Wechselwirkung. Die Adsorption der
266 kleinräumigen Wasserdipole mit großem Dipolmoment, als Beispiel
267 an einer Spaltfläche von Flußspat, kann man sich sich
268 schematisch nach de Boer wie in Bild 59 vorstellen. Auf allen
269 Oberflächen werden nach der von Langmuir entwickelten Vorstellung
270 fast alle einfallenden Atome, selbst bei über dem normalen
271 Kondensationspunkt liegenden Temperaturen, zuerst haften bleiben,
272 um erst je nach längerer oder kürzerer Zeit wieder zu verdampfen.
273 Der klaren und übersichtlichen physikalischen Darstellung H.
274 MAYERS folgend, stellen wir für unsere Zwecke die
275 wesentlichen Momente kurz zusammen. Den Überblick über den
276 " Zusammenstoß " eines Teilchens mit der Trägeroberfläche
277 ermittelt das bekannte Schema des Potentialdiagrammes, in dem nach
278 vielen Erfahrungen, experimentellen wie theoretischen, die
279 Energie zwischen dem sich nähernden Atom und einem
280 Oberflächenatom proportional (Formel), die der abst0ßenden Kräfte
281 proportional (Formel) angesetzt ist, wo r die Entfernung und a eine
282 Konstante. Die Energetischen Austauschvorgänge gestalten sich
283 an der Oberfläche nun je nach den Bindungskräften der Partner.
284 Man beachte dabei, daß die nachfolgende Darstellung
285 grundsätzlich abweicht von dem von Stranski gewählten Ansatz für
286 die idealisierte Theorie der epitaktischen Keimbildung. Alle
287 besprochenen Teilvorgänge der gesamten Dynamik im
288 Phasengrenzgebiet erfassen von Anfang an die Adatome der ersten
289 Schicht in ihrer Wechselwirkung mit den Teilchen der
290 Trägeroberfläche.
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